耐火砖的显微结构与性质

从显微结构查看耐火材料的抗热震性能,耐火材料的力学性能除与其主成分本身特征有关之外，还直接取决于其显微结构特征。

多数耐火材料都显示出某些非线性应力-应变特性，并伴随着少量变形。耐火材料的这种特性是由许多作用过程引起的，其中包括显微裂纹(其裂纹碎片防止裂纹闭合），显微裂纹残余应力释放以及构成耐火材料的塑性。

通常，典型耐火材料的显微结构是由一种或多种陶瓷料颗粒和细粉组成的。对于烧成制品来说，颗粒是嵌在局部烧结在一起的小晶粒基质之中。

如果在耐火材料内部引入大小和数量适宜的添加物质粒子，由于不同物质线膨胀系数有差异，在温度变化时，耐火材料内部将产生大量的微裂纹，由该裂纹所产生的压缩性残余应力而使裂纹边缘附近的应力降低，从而提高了该耐火材料的抗热震性能。

由高铝矾土熟料和结合粘土等制造的高铝质制品主要由莫来石、玻璃相及刚玉相成，Al2O3含量越高，刚玉相比例越大。它由Al2O3颗粒(A)及结合相(基质相)构成。结合相由细粒氧化铝、莫来石及玻璃相构成。

高铝砖的性质取决于其组成与结构，它的抗热震性一般比粘土砖差。其抗热震性的好坏主要与刚玉、莫来石及玻璃相的含量有关。在75高铝砖中，由于膨胀系数较低的奠来石含量少，也不能形成浇注网络结构，因而抗热震性较差。在二级、三级高铝砖中，抗热震性主要取决于莫来石与玻璃相的含量，莫来石含量越高，则抗热震性越好。高铝砖的抗渣性随制品中的Al2O3含量的增多和液相量的减少而有所提高。

高铝砖的荷重软化温度为1400～1550℃，高于一般粘土砖。加硅线石、红柱石或蓝晶石的高铝砖的荷重软化温度更高。高铝砖的荷重软化温度取决于它的组成与显微结构。图5—20示出高铝砖中Al2O3含量与其荷重软化温度的关系。三条曲线大致可划分为三部分。一段为质量分数小于70％左右。在这一段中随含量的提高，高铝砖的荷重软化温度提高。这是因为在此情况下，高铝砖由莫来石与玻璃构成，随着Al2O3含量的提高，砖中的莫来石含量提高，玻璃相减少，同时，由长柱形莫来石晶粒在砖中形成牢固的网络结构有助于提高制品的荷重软化温度。二段为Al2O3质量分数80％～90％。

在这段中制品的荷重软化温度受Al2O3含量的影响小。先，随Al2O3增多，显微结构中刚玉相增多，莫来石相减少，此时．莫来石晶粒不能形成完整的网络结构而代之以相对松散的刚玉—莫来石骨架。同时，随Al2O3的增加，玻璃相中的SiO2含量下降，液相粘度下降。表中给出Ⅰ、Ⅱ级高铝矾土熟料中玻璃相的化学成分。可见，I级矾土熟料的玻璃相中SiO2的含量比Ⅱ级矾土中的少很多。另一方面，随Al2O3含量的提高，形成刚玉骨架，有利于提高荷重软化温度。这些因素导致在这一Al2O3含量范围内，高铝砖的荷重软化温度受Al2O3含量的影响很小。但是，当Al2O3质量分数高于90％以后，由于大量的刚玉存在并形成稳固的骨架，同时Al2O3质量分数大于90％的制品中常用高纯原料，杂质含量低，玻璃相量少。所以，随Al2O3质量分数的提高，其荷重软化温度迅速上升。

总之，提高原料纯度，改变基质的化学矿物组成，减少玻璃相数量，调整玻璃相成分，是提高高铝质制品的高温结构强度、热震稳定性及抗渣性的关键。

为了满足某些特殊需要，常需添加某些添加剂或改变其配料组成，而制成具有某些特殊性质的特种高铝砖，如微膨胀高铝砖、抗蠕变高铝砖、耐磨高铝砖等。    

电熔耐火材料的显微结构与性能

电熔耐火材料的显微结构与一般的耐火材料有显著差异。电熔耐火材料的显微结构示意图如图11—1所示，与一般耐火材料的显微结构有显著的不同，后者为典型的非均质体，它们通常是由颗粒、基质(含玻璃相)与一定数量的气孔所组成。而电熔耐火材料由相互交错的晶体与位于晶界处的少量的玻璃相与气孔构成，显微结构相对比较均匀。晶体是由熔体中结晶出来的，逐渐长大形网络结构。晶体的大小、形状及晶粒交错程度、玻璃相的多少以及组成与分布等因素与电熔耐火材料的组成有密切关系，对其性质也有很大影响。

由于电熔耐火材料具有致密的显微结构且纯度较高，因此，电熔耐火材料的强度、荷重软化温度以及导热系数都较高，化学稳定性好，抗侵蚀性能也较好，但热震稳定性能较差。

应该指出的是，电熔耐火材料显微结构的均匀也是相对的。相对于一般耐火材料而言，由于它没有大颗粒，气孔很少，它的结构是较均匀的。但是在浇注过程中，先浇入的靠近模壁的熔体冷却速度快，结晶较小，愈靠近铸件的中心，晶粒尺寸愈大。如图11—2所示，材料由外向内分为微晶区、中晶区与粗晶区。同时，由于在凝固过程中会产生一定的分相现象，各区的化学成分与相组成也有差别。以Al2O3-ZrO2-SiO2系(AZS)电熔砖为例，密度大的、难熔的ZrO2下沉，在下部形成一富锆带，而易熔化的氧化物(包括玻璃相)则集中于砖的上部，由此，造成化学成分和相组成的不均匀性。由于组成与晶粒的不同，它们抗熔融玻璃侵蚀能力也不同。

前面提到电熔耐火材料的显微结构、生产工艺与其他耐火材料有很大的区别。在使用性质上与其他耐火材料也有不同之处。除了常见的耐火度、荷重软化温度、抗热震性等与普通耐火材料一样以外，还有两个其他耐火材料所没有的重要性质，即玻璃相(液相)渗出和气体的析出温度，它们对电熔制品抗熔融玻璃的侵蚀以及玻璃的质量有重要意义。高温下，液相渗出时会在耐火材料中留下孔洞，玻璃液在毛细管的作用下进入耐火材料的内部，加速耐火材料的侵蚀。同时，渗出的液相进入熔融玻璃中也可能导致产生玻璃缺陷，如气泡、结石、节瘤和条纹等。

玻璃相渗出温度与渗出量是衡量电熔耐火材料中液相渗出能力的两个重要指标。它们的测定方法有两类：升温法和恒温法。前者用高温显微镜测量在试样表面开始渗出和形成熔滴的温度；后者是将试样在一定温度下保温一段时问，在显微镜下检测液相渗出的程度。

一般划分为以下五个等级。

(1)0级：没有液相渗出；

(2)1级：很少或没有小于3 mm的液滴渗出；

(3)2级：可见5 mm的液滴渗出；

(4)3级：渗出大量5 mm以上的液滴；

(5)4级：整个试样表面为玻璃覆盖膜。

用这些级别可以大致上判断出不同电熔制品的玻璃渗出能力。如：氧化法电熔所得到的理想制品，在1450℃时多为0～1级，而用还原法熔融得到的制品在相同温度下多为3～4级。

在实际生产中，常用液相渗出温度与大量液相渗出温度来衡量电熔耐火材料中液相渗出的能力。将边长为4 mm的试样放在使用温度不低于1600℃、放大倍数不低于20倍的高温显微镜下，以7～10℃／min的速度升温，仔细观察液相渗出的情况。当液相开始出现时，如图11-3a所示，即为液相开始出现温度。继续升温至试样表面呈锯齿状如图11-3b，即为玻璃相大量渗出温度。记录下这两个温度并拍照。我国已有玻璃相渗出温度测定方法的标准JC／T205-1998(96)。测定时按标准进行，还可通过测定试验前后试样体积的变化估计其渗出量。

影响电熔耐火材料玻璃相渗出温度的因素主要是耐火材料的化学成分及玻璃相的成分。

耐火材料的化学成分是影响其玻璃相数量的重要因素。电熔锆刚玉耐火材料中氧化锆主要是由锆英石(ZrO2·SiO2)引入的。锆英石中含有TiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等杂质。杂质含量越高，耐火材料中的玻璃相越多，也越容易渗出。此外，为了降低熔融温度，降低电耗及保证成品率，往往在熔制过程中加入纯碱及硼砂等溶剂。溶剂加得越多，耐火材料中的玻璃相含量也越高，高温下也越易渗出。电熔刚玉砖的杂质含量较少，所含的Na2O将进入固相中，其液相含量较少，液相渗出较少。

玻璃相的成分也是影响玻璃相渗出温度的重要因素。当玻璃相中含有K2O、Na2O、和B2O3等易熔组分时，它们降低玻璃相的熔化温度与液相的黏度，促进液相的渗出。氧化钛与氧化铁等变价氧化物以低价态存在时，液化温度下降，渗出温度也下降，因此，TiO2和Fe2O3会受到特别关注。当TiO2和Fe2O3含量由0.5％下降到0.25％时，玻璃相渗出温度可以从1400℃提高到1500℃。目前已将电熔耐火材料中的TiO2和Fe2O3含量降低到0.1％以下。此外，当耐火材料中的Al2O3和ZrO2溶入液相中时，也可能促进玻璃相的渗出。

此外，加热过程中产生的气体是玻璃相渗出的推动力。这些气体包括：存在于气孑中的气体、溶解在耐火材料中的气体、存在于耐火材料中的杂质被氧化或其他化学反应产生的气体。这些杂质可能有碳、碳化物、氮化物、氧化铁与氧化钛等。产生的气体会把存在于耐火材料中的液体挤出来。采用氧化法生产的电熔耐火材料中的碳、碳化物与氮化物等杂质含量低。因此，氧化法生产的电熔耐火材料的玻璃相渗出温度要高于还原法生产的电熔耐火材料。

电熔耐火材料在使用过程中产生的气泡不仅影响玻璃相的渗出，还会影响熔制玻璃的质量，在玻璃中产生气泡缺陷。因此，气泡析出率也是电熔耐火材料重要的作业性能之一。

气泡析出率是表示电熔耐火材料在使用过程中析出气体的能力。我国已有测定气泡析出率的行业标准(JC／T639-1996)。该方法测定的是耐火材料在等温条件下与玻璃液接触时的气泡析出率。因此，包括耐火材料与玻璃液反应可能产生的气泡。试验时，将耐火材料与玻璃一同放入炉中，按规定的升温速率升到实际使用温度，保温3 h，试样随炉冷却至室温，取出试样，用折射油浸泡试样或喷涂试样使其显出气孔图像。用直线法测出气泡投影的总和，计算出气泡占耐火材料发泡面积的百分数，即为气泡析出率。具体测定时需按标准规定进行。

除了玻璃相渗出与气体逸出外，电熔耐火材料的导电性比其他耐火材料重要，因为近代一些精细玻璃多用电熔窑，因而电熔耐火材料的电阻率显得较为重要。