黏土质耐火砖物理性能波动及晶体相变的机理

黏土质耐火砖

黏土质耐火砖是以耐火黏土为原料生产的耐火制品。在工业上使用十分广泛。黏土砖分为普通黏土砖、多熟料黏土砖、全生料黏土砖和高硅质黏土砖等品种。

黏土砖是偏酸性的耐火材料，随着砖中Al2O3含量的增加其酸性逐渐减弱。它的热导率是所有耐火材料中低的。其耐火度虽然高达1700°C，但荷重软化温度只有1300°C左右，这是黏土砖的大缺点，因此在高温使用时不能承重、不能受压。当其受到大量R2O侵蚀时，其软化温度还要进一步下降到1050°C左右，所以只能用在池壁的下部或池底温度较低处。黏土砖的热膨胀率是常用耐火材料中小的。同时由于黏土砖结晶细小、气孔小而分布均匀，使应力较容易得到缓冲，因此在很大范围内抗热冲击性强。蓄热室下部温度较低处格子砖、烟道及日用玻璃池炉上供料机附近的耐火材料配件如冲头、料碗等要求抗热冲击性好的地方，可以充分发挥作用。

黏土砖制造方法较多，可以手工成型、捣打成型、挤压机成型、泥浆浇注成型和三力机高压成型等。不同的成型方法，制品的性质有很大差别。即使是化学成分、原料种类完全相同，也会由于其成型方法不同造成砖的性质不同。根据不同的使用部位采用不同的成型方法。蓄热室格子砖，用砖尺寸小，用高压压力机成型制品为好;对于大型的池壁砖、料槽砖等使用真空排气的泥浆铸造法好;而对尺寸要求准确的制品用捣打法成型较好。

黏土砖物理性能波动

黏土砖属于硅酸铝制品中的一个主要品种，是以黏土熟料作骨料、耐火黏土作结合剂制成的Al2O3含量为30%?48%的耐火制品。黏土砖的耐火度波动在 

1580?1770℃之间，荷重软化温度因化学矿物组成和致密度不同有很大差异，抗热震性较好。一般用于工作温度在1300℃以下的玻璃窑炉部位。

黏土质制品的熟料比例通常波动于50%?90%，制造高致密、高强度和良好高温性能的制品，宜采用多熟料配方，即80%?90%，这就需要相应地合理调整粒度组成，采取高压成型和适当的高温烧成，制品可以得到很好的物理性能。由于工艺参数变化幅度很大，制品性能也在很大范围内变动，黏土砖物理性能通常波动。

黏土砖在玻璃窑使用中晶体相变的机理

黏土砖在玻璃熔窑中用量较大，是偏酸性的耐火材料，多用来做炉底砖、流液洞盖板砖、池炉后墙(八字砖)料道及蓄热室格子砖等。它是以熟料为骨料，并以同成分的生黏土做结合剂而制成的。

黏土砖的晶相组成主要为莫来石(3Al203与石英(SiO2)结晶。石英以方石英为主，并有少量鳞石英。玻璃相主要是SiO2、Al2O3,黏土砖耐火度为1700℃左右但在荷重下其软化温度只有1300℃左右，当受到R2O侵蚀时，其软化温度下降到1050℃,这是造成侵蚀的重要因素。如流液洞处的火焰温度很高，黏土砖长期与炉气氛中的R2O作用，它与砖中的莫来石反应可生成小黏度的霞石而流掉了。剩下的是耐高温富硅烧流物。也可见到尖晶石及少量刚玉，以及低熔点的铁橄榄石(2FeO·SiO2),呈不定形包围在方石英周围。

由于玻璃熔体中碱的成分扩散侵入黏土砖中深达1%?4%时在1200?1500℃促使莫来石部分分解生成刚玉和富硅液相。

此外黏土砖中的结晶莫来石为一次莫来石。当玻璃液与黏土砖长时间的反应就产生二次针状莫来石晶体，为重结晶。黏土砖的质量远不如高铝砖及锆刚玉砖。特别是质量较差的砖更容易被侵蚀变质。料糟和阐板部位的温度并不很高，但是烧流下来大量的结石影响玻璃制品的质量也很严重。

黏土砖被碱(R2O)侵蚀后分解产生各种结石，结石中晶体成分含量见表1所列。

各种晶体的相变机理如下所述。

1、刚玉(α-Al2O3)

刚玉结石来自黏土砖、高铝砖及电熔锆刚玉砖。它们各有不同的晶形及组合结构。黏土质耐火材料结石中的刚玉是由莫来石分解而来。玻璃中碱金属氧化物对莫来石具有强烈的分解作用。生成物为刚玉和霞石。

3Al2O3·2SiO2→α-Al2O3+液相(霞石)

莫来石          刚玉

莫来石分解出来的刚玉为粒状。突起很高，称为一次刚玉这种刚玉晶体与玻璃液继续熔蚀反应，重结晶生成了二次刚玉。为板状、针状、六方片状的刚玉。

刚玉晶体主要来源于耐火材料，很少来自原料(含铝氧高的玻璃除外)作为玻璃析晶更少见。来自高铝砖的刚玉结石，其晶形为高突起的六方晶形。与来自黏土砖的刚玉结石相区别是后者常在刚玉附近伴有黏土粒子，或粒状一次刚玉。电熔锆刚玉砖的结晶有两种。国产AZS砖引入的刚玉为重结晶的六方片状。而日本产的1711?1681AZS砖引入的结石为块状或一次刚玉，其晶体常见。

2、β-Al2O3(Na2O·11Al2O3) β-Al2O3在玻璃中形成结石的情况不多，在氧化钠少的情况下透拿分解成刚玉。

莫来石与过剩的Na2O等碱金属氧化物作用，一部分Na2O进入由莫来石分解出来的刚玉晶格中形成六方片状β-Al2O3,与刚玉的区别是有较强的双折射和稍低的主折射率，外形为大而薄的六方片状，常与刚玉、莫来石、霞石共存。

3、霞石和三斜霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)霞石是高铝质，黏土砖及电熔锆刚玉砖与钠钙玻璃趄反应的生成物，是玻璃中常见的一种结石。莫来石分解为刚玉及玻璃相。这玻璃相就是霞石玻璃相。由于所处的温度条件，液流稳定状态、在玻璃中停留的时间以及固熔其他碱金属氧化物量等，不同玻璃中霞石晶体的形貌也就多种多样。

霞石分高温型(α-型)与低温型(β-型)两种变体。高温霞石在1240℃以上稳定为等轴晶系。温度降至680℃时转变为三斜晶系。

低温霞石即一般所说的霞石，在1200℃以下稳定为六方晶系。晶形为短柱状、六方状、骨架状、阶梯状、板状等。

4、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)—般情况下不常见。但在安瓿玻璃管壁上多次发现形状似小结点拖有条纹的钠长石镜下观察晶形很小、为生长良好的四方片状晶体。晶体表面纯净透明。(快进入玻璃相)钠长石有高温型与低温型，它是玻璃中的碱类侵蚀黏土质耐火材料后的生成物。其来源主要为料道中黏土质材料(如闸板)或黏土质旋转管的反应带，长时间保持在900?1200℃温度范围内经特殊的化学反应形成的结石。

5、尖晶石(Mg·Fe·Zn)O·Al2O3熔化光学玻璃的黏土坩埚反应带与熔化含2%以上ZnO安瓿玻璃窑炉料道，黏土耐火材料及加料口附近黏土砖侵蚀带中，都发现有无色、浅绿色和暗棕色尖晶石的白形品和不定形粒状晶体。有时在安瓿玻管壁上会出现一串串黑色结石。在镜下观察为高突起的小尖晶石。

在安瓿玻璃熔炉的料道部位，在黏土质耐火材料反应带中，产生的尖晶石(ZnO·Al2O3),主要是ZnO与熔融的Al2O3反应生成物。其颜色为浅绿色和黑色。晶形为规则的八面体和不定形的小块状两种。熔化光学玻璃用的黏土坩埚反应带中的尖晶石是(MgO·Al2O3)镁铝尖晶石，MgO来源于玻璃及黏土材料中的杂质。

铁尖晶石在横火焰喷火口附近的AZS砖与黏土砖侵蚀带中，呈黑色或暗红色不定形。

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